Natriumhydrid [7646-69-7]

Natriumhydrid ist die chemische Verbindung mit der Summenformel NaH. Dieses Alkalimetallhydrid wird hauptsächlich als starke, aber brennbare Base in der organischen Synthese verwendet. NaH ist ein Vertreter der salinen Hydride, d. h. es ist ein salzartiges Hydrid, bestehend aus Na ⁺ und H ⁻ Ionen, im Gegensatz zu den molekulareren Hydriden wie Boran, Methan, Ammoniak und Wasser. Es handelt sich um ein ionisches Material, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist (obwohl es in geschmolzenem Na löslich ist), was mit der Tatsache übereinstimmt, dass H ⁻ bleibt ein unbekanntes Anion in der Lösung. Aufgrund der Unlöslichkeit von NaH finden alle Reaktionen, an denen NaH beteiligt ist, an der Oberfläche des Feststoffes statt.

Anwendungen in der organischen Synthese

Als starke Basis

NaH ist eine Base mit breitem Anwendungsbereich und Nutzen in der organischen Chemie. Als Superbase ist sie in der Lage, eine Reihe sogar schwacher Brønsted-Säuren zu deprotonieren und so die entsprechenden Natriumderivate zu erzeugen. Typische „einfache“ Substrate enthalten OH-, NH- und SH-Bindungen, darunter Alkohole, Phenole, Pyrazole und Thiole.

NaH deprotoniert insbesondere Carbonsäuren (d. h. CH-Bindungen) wie 1,3-Dicarbonyle wie Malonester. Die resultierenden Natriumderivate können alkyliert werden. NaH wird häufig verwendet, um Kondensationsreaktionen von Carbonylverbindungen über die Dieckmann-Kondensation, Stobbe-Kondensation, Darzens-Kondensation und Claisen-Kondensation zu fördern. Andere Carbonsäuren, die durch NaH deprotoniert werden können, sind Sulfoniumsalze und DMSO. NaH wird zur Herstellung von Schwefelyliden verwendet, die wiederum zur Umwandlung von Ketonen in Epoxide verwendet werden, wie bei der Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion.

Als Reduktionsmittel

NaH reduziert bestimmte Hauptgruppenverbindungen, aber eine analoge Reaktivität ist in der organischen Chemie sehr selten ( siehe unten ). ^[11] Insbesondere Bortrifluorid reagiert zu Diboran und Natriumfluorid:

6 NaH + 2 BF ₃ → B ₂ H ₆ + 6 NaF

Auch Si-Si- und SS-Bindungen in Disilanen und Disulfiden werden reduziert.

Eine Reihe von Reduktionsreaktionen, einschließlich der Hydrodecyanierung von tertiären Nitrilen, der Reduktion von Iminen zu Aminen und von Amiden zu Aldehyden, können durch ein zusammengesetztes Reagenz aus Natriumhydrid und einem Alkalimetalliodid (NaH:MI, M = Li, Na) bewirkt werden.

Wasserstoffspeicherung

Obwohl kommerziell nicht bedeutsam, wurde Natriumhydrid zur Wasserstoffspeicherung für den Einsatz in Brennstoffzellenfahrzeugen vorgeschlagen. In einer experimentellen Umsetzung werden NaH-haltige Kunststoffpellets in Gegenwart von Wasser zerkleinert, um den Wasserstoff freizusetzen. Eine Herausforderung bei dieser Technologie ist die Regeneration von NaH aus NaOH.

Praktische Überlegungen

Natriumhydrid wird normalerweise als Mischung aus 60 % Natriumhydrid (w/w) in Mineralöl verkauft. Eine solche Dispersion ist sicherer zu handhaben und zu wiegen als reines NaH. Die Verbindung wird häufig in dieser Form verwendet, der reine graue Feststoff kann jedoch durch Spülen des Öls mit Pentan oder THF hergestellt werden. Dabei ist Vorsicht geboten, da die Waschflüssigkeit Spuren von NaH enthält, das sich in der Luft entzünden kann. Reaktionen mit NaH erfordern luftfreie Techniken. Normalerweise wird NaH als Suspension in THF verwendet, einem Lösungsmittel, das der Deprotonierung widersteht, aber viele Organonatriumverbindungen solvatisiert.

Sicherheit

NaH kann sich in der Luft entzünden, insbesondere bei Kontakt mit Wasser, wobei Wasserstoff freigesetzt wird, der ebenfalls entflammbar ist. Durch Hydrolyse wird NaH in Natriumhydroxid (NaOH) umgewandelt, eine ätzende Base. In der Praxis wird Natriumhydrid größtenteils als Dispersion in Öl abgegeben, die an der Luft sicher gehandhabt werden kann.